摘 要: 以某電鍍廢水集中處理工程為實(shí)例，介紹了含鎳廢水的處理技術(shù)、工藝、構(gòu)筑物參數(shù) 及運(yùn)行效果。通過(guò)應(yīng)用高級(jí)氧化破絡(luò)技術(shù)、絡(luò)合捕集技術(shù)以及管式微濾膜( TMF) 分離技術(shù)，構(gòu)建了電鍍廢水重金屬穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理關(guān)鍵技術(shù)體系，實(shí)現(xiàn)了出水在電鍍含鎳廢水的單獨(dú)監(jiān)控池達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB 21900—2008) 的表 3 標(biāo)準(zhǔn)。該工藝技術(shù)體系能適應(yīng)水量變化，運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果好，自動(dòng)化程度高，具有良好的環(huán)境效益、社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益。

電鍍工藝中鎳的鍍種類型較多，應(yīng)用面廣，而在電鍍鎳工藝中常加入各種絡(luò)合物，鎳始終處于絡(luò)合態(tài)，有利于提高電鍍效果。目前絡(luò)合物種類以有機(jī)物為主，主要包括羧酸類、氨基醇類、氨基羧酸類、無(wú)機(jī)多磷酸類和有機(jī)磷酸類[1]，而絡(luò)合物的存在給后續(xù)處理帶來(lái)了較大的難度。目前，《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB 21900—2008) 表 3 標(biāo)準(zhǔn)要求含鎳廢水預(yù)處理出水監(jiān)測(cè)點(diǎn)一類污染物 Ni2+≤0. 1 mg /L，這對(duì)于成分復(fù)雜、絡(luò)合復(fù)雜、水質(zhì)波動(dòng)大的電鍍廢水而言，具有較大的挑戰(zhàn)性?？紤]項(xiàng)目投產(chǎn)后需長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，在工程工藝設(shè)計(jì)階段即需充分考慮工藝的達(dá)標(biāo)保障性。以某電鍍廢水集中處理工程中含鎳廢水的處理工藝應(yīng)用為例，介紹了基于高級(jí)氧化破絡(luò)技術(shù)、絡(luò)合捕集技術(shù)以及管式微濾膜( TMF) 分離技術(shù)的重金屬鎳穩(wěn)定達(dá)標(biāo)關(guān)鍵技術(shù)的集成體系與示范應(yīng)用。

1 工程概況

某電鍍產(chǎn)業(yè)園總用地面積為 7. 10 hm2，包含 17幢電鍍廠房、3 幢辦公樓、1 座倉(cāng)庫(kù)、配套 1 座園區(qū)集中式廢水處理中心。

園區(qū)配套的電鍍廢水集中處理工程設(shè)計(jì)規(guī)模為5 000 m3/d，占地面積為 5 333 m2，設(shè)計(jì)運(yùn)行時(shí)間為20 h /d，處理規(guī)模為 250 m3/h。土建工程一次性建設(shè)實(shí)施，設(shè)備工程分兩期實(shí)施，一期工程配置規(guī)模為2 500 m3/d( 125 m3/h) 。根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)將廢水分成7 股，分別進(jìn)行處理。其中，含鎳廢水 600 m3/d，一期實(shí)施規(guī)模 300 m3/d，含鎳廢水的進(jìn)水水質(zhì)及其預(yù)處理出水排放標(biāo)準(zhǔn)如表 1 所示。


由表 1 可知，對(duì)于電鍍園區(qū)的廢水，由于各企業(yè)管理水平參差不齊，監(jiān)管點(diǎn)比較多，很難做到完全的清晰分流，含鎳廢水中仍帶有 Cu2+、Cr6+等污染物，這也給廢水處理增加了難度，因而在處理工藝中需要考慮這類重金屬的去除。

含鎳廢水經(jīng)預(yù)處理工藝處理達(dá)標(biāo)后，與其他 6股廢水一同排入后續(xù)處理設(shè)施，最終出水 pH、重金屬、總氰化物、COD 等指標(biāo)全部達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB 21900—2008) 的表 3 標(biāo)準(zhǔn)。

2 廢水處理工藝

2. 1 工藝流程

針對(duì)廢水水質(zhì)特點(diǎn)及設(shè)計(jì)排放標(biāo)準(zhǔn)，確定廢水處理工藝流程( 見(jiàn)圖 1) 。


2. 2 工藝說(shuō)明

將電鍍園區(qū)中不同電鍍車間的鍍鎳工序產(chǎn)生的漂洗水集中收集，通過(guò)管道進(jìn)入調(diào)節(jié)池，考慮到有部分 Cr6+混入，一級(jí)反應(yīng)池組先進(jìn)行 Cr6+還原，然后加堿和 PAM 絮凝反應(yīng)，進(jìn)入一級(jí)沉淀池，去除部分鎳和全部的銅和鉻，出水進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池組，通過(guò)加入高效的破絡(luò)合藥劑對(duì)鎳的絡(luò)合物進(jìn)行氧化，消除強(qiáng)絡(luò)合態(tài)的鎳，同時(shí)加入高絡(luò)合能力的重金屬捕捉劑，確保鎳能完全去除，然后進(jìn)入 TMF 膜分離系統(tǒng)，通過(guò)膜分離懸浮態(tài)的重金屬鎳，實(shí)現(xiàn)固液分離，膜出水進(jìn)入鎳監(jiān)控池，檢測(cè)達(dá)標(biāo)后進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)，若不達(dá)標(biāo)，則進(jìn)入應(yīng)急反應(yīng)池，再返回含鎳預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

2. 3 主要應(yīng)用技術(shù)

① 基于高級(jí)氧化破絡(luò)的重金屬穩(wěn)定達(dá)標(biāo)技術(shù)

電鍍廢水成分復(fù)雜，往往含有大量的重金屬物質(zhì)、有機(jī)助劑等。在電鍍過(guò)程中，因?yàn)殄儗淤|(zhì)量控制的需要，重金屬離子往往以絡(luò)合物形式存在，從而在電鍍過(guò)程中緩慢釋放金屬離子進(jìn)行沉積，提升鍍層質(zhì)量; 然而在廢水排放和處理過(guò)程中，因?yàn)檫@樣一些絡(luò)合物的存在，使得鎳的去除難度加大，單純的化學(xué)沉淀法難以實(shí)現(xiàn)重金屬的有效去除，因而如何破除絡(luò)合物、實(shí)現(xiàn)金屬離子的釋放就成為重金屬去除過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基( ·OH)[2]或硫酸鹽自由基[3]具有強(qiáng)氧化作用，能有效氧化與鎳結(jié)合的絡(luò)合物或螯合物，將強(qiáng)絡(luò)合態(tài)鎳轉(zhuǎn)化為弱絡(luò)合態(tài)鎳或離子態(tài)鎳[4]，然后通過(guò)重補(bǔ)劑競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合或沉淀分離，達(dá)到去除鎳的目的。本項(xiàng)目采用自主研發(fā)的破絡(luò)合劑，針對(duì)電鍍廢水中存在的絡(luò)合物具有普適性，能實(shí)現(xiàn)絡(luò)合物的有效去除。

② 基于絡(luò)合捕集的重金屬穩(wěn)定達(dá)標(biāo)技術(shù)

電鍍廢水處理過(guò)程中，重金屬離子主要通過(guò)與外加藥劑( 氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫化鈉等) 形成氫氧化物、硫化物沉淀等形式，從廢水中固液分離，最終轉(zhuǎn)化為固態(tài)污染物，但是對(duì)于大部分重金屬，其氫氧化物溶度積常數(shù)( Ksp) 比較大，使得其去除效果比較差，難以滿足目前日益嚴(yán)格的出水排放要求。另外，電鍍廢水中常常含有一些絡(luò)合劑，其穩(wěn)定性高，簡(jiǎn)單加入氫氧化鈉、氫氧化鈣難以沉淀這部分絡(luò)合態(tài)重金屬離子。重金屬捕集劑是一種與重金屬離子強(qiáng)力螯合的化工藥劑，能在常溫和很寬的 pH 值范圍內(nèi)，與廢水中的 Cu2+、Ni2+、Zn2+等重金屬離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并在短時(shí)間內(nèi)迅速生成不溶性、低含水量、容易過(guò)濾去除的絮狀沉淀，從而達(dá)到去除重金屬離子的目的，確保廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[5，6]。目前，根據(jù)現(xiàn)有電鍍廢水中絡(luò)合物的種類，并結(jié)合高級(jí)氧化破絡(luò)技術(shù)，自主合成的重補(bǔ)劑可實(shí)現(xiàn)鎳的達(dá)標(biāo)。

③ 基于 TMF 分離的重金屬穩(wěn)定達(dá)標(biāo)技術(shù)

目前對(duì)于電鍍廢水以物化處理法為主，通常采用化學(xué)沉淀法，基本工藝組合為反應(yīng)系統(tǒng) + 分離系統(tǒng)。目前常見(jiàn)的固液分離方式有沉淀、氣浮和膜分離，其中沉淀法具有通用性強(qiáng)、造價(jià)低、易管理等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛; 氣浮法則具有容易設(shè)備化、占地小、分離效率高等特點(diǎn)，在一些小規(guī)模的電鍍污泥處理工程中也得到應(yīng)用。但是氣浮法和沉淀法都具有一定的不穩(wěn)定性，容易出現(xiàn)浮泥、跑泥等現(xiàn)象，造成出水水質(zhì)波動(dòng)，重金屬超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)大。膜分離法具有分離效果好、系統(tǒng)穩(wěn)定等特點(diǎn)，尤其是能夠確保出水 SS濃度非常低; 另外，在進(jìn)行膜分離的同時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)污泥的濃縮、污泥高效吸附等功能，進(jìn)一步提升出水水質(zhì)和后續(xù)污泥脫水設(shè)備的效率，因此在電鍍廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。本項(xiàng)目采用的管式微濾膜以多孔高分子材料作為分離介質(zhì)，采用低壓( 0. 07 ～ 0. 7 MPa) 運(yùn)行膜過(guò)濾，用以分離液體中的高濃度懸浮固體; 分離時(shí)采用錯(cuò)流過(guò)濾方式，固液混合物在壓力作用下在膜表面錯(cuò)流流動(dòng); 固體顆粒在錯(cuò)流狀態(tài)下在固液混合物中不斷濃縮，不斷在膜表面堆積。TMF 膜過(guò)濾系統(tǒng)具有顯著的優(yōu)點(diǎn): 可以絕對(duì)去除尺寸大于膜孔徑的固體物，去除效果非常穩(wěn)定; 不需要投加絮凝劑等聚合物，節(jié)約藥劑，降低污泥產(chǎn)量，提升污泥資源化利用價(jià)值; 自動(dòng)隨時(shí)開(kāi)/停機(jī)，自動(dòng)化程度高; 超微濾過(guò)濾精度高，不需要進(jìn)后處理過(guò)濾器，可以直接和反滲透等中水回用設(shè)備聯(lián)用。

3 主要建( 構(gòu)) 筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)

① 調(diào)節(jié)池

含鎳廢水調(diào)節(jié)池 1 座，規(guī)格為 20 m × 5. 5 m × 4m( 墻中線尺寸) ，總?cè)莘e 440 m3，有效水深 3. 5 m，有效容積 385 m3。調(diào)節(jié)池進(jìn)水端配置隔油沉砂池 2座，規(guī)格為 3 m × 1. 5 m × 4 m( 墻中線尺寸) 。

設(shè)備：提升泵 2 臺(tái)( 按一期規(guī)模配置，Q = 25. 2 m3/h，H =130 kPa，N = 1. 5 kW) ，液位開(kāi)關(guān) 1 套，電磁流量計(jì) 1套。帶密封板格柵蓋板若干。

② 一級(jí)反應(yīng)池組

破絡(luò)反應(yīng)池組 1 座 3 格，規(guī)格為 3. 0 m × 2. 5 m× 4. 8 m × 3 格( 墻中線尺寸) ，總?cè)莘e 108 m3，有效水深 4. 5 m，有效容積 101 m3，有效停留時(shí)間 3. 36h。設(shè) pH 計(jì) 2 套; 反 應(yīng) 攪 拌 機(jī) 2 套 ( 電 機(jī) 功 率2. 2 kW，4 極，轉(zhuǎn)速 60 r/min，槳葉直徑 950 mm × 2層) ; 絮凝攪拌機(jī) 1 套( 電機(jī)功率 0. 75 kW，4 極，轉(zhuǎn)速 20 r/min，槳葉直徑 1 400 mm × 2 層) 。

③ 一級(jí)沉淀池

一級(jí)豎流式沉淀池 1 座，規(guī)格為 6. 0 m × 5. 0 m× 4. 8 m( 墻中線尺寸) ，表面積 30 m2，表面負(fù)荷 1m3/( m2·h) ，有效停留時(shí)間 2 h。設(shè)備: 中心桶 1 套

( 600 mm × H3 250 mm，F(xiàn)RP 材質(zhì)) ，出水鋸齒三角堰 1 套( 非標(biāo)定制) ，排泥系統(tǒng) 1 套。

④ 二級(jí)反應(yīng)池組

二級(jí)反應(yīng)池組 1 座 3 格，規(guī)格為 3. 0 m × 2. 5 m× 4. 8 m × 3 格( 墻中線尺寸) ，總?cè)莘e 108 m3，有效水深 4. 0 m，有效容積 90 m3，有效停留時(shí)間 3. 0 h。

設(shè)備: pH 計(jì) 1 套; 反應(yīng)攪拌機(jī) 3 套( 電機(jī)功率 2. 2kW，4 極，轉(zhuǎn)速 60 r/min，槳葉直徑 950 mm × 2 層) 。

⑤ TMF 分離系統(tǒng)

TMF 系統(tǒng)核心單元一期配置 PVDF 材質(zhì)管式微濾膜 10 支，膜孔徑 0. 1 μm，設(shè)計(jì)通量 400 L /( m2·h) ，實(shí)際運(yùn)行通量 400 L /( m2·h) 。配循環(huán)提升泵2 臺(tái)( 按一期規(guī)模配置，Q = 70 m3/h，H = 395 kPa，N= 15 kW) ，同時(shí)配置全自動(dòng)清洗及藥洗系統(tǒng)。

4 運(yùn)行效果

電鍍廢水集中處理工程于 2014 年 10 月底建成，2015 年 1 月 30 日完成工程竣工驗(yàn)收，同年 3 月受委托進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)營(yíng)管理生產(chǎn)，2017 年配合整個(gè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)完成“三同時(shí)”環(huán)?？⒐を?yàn)收。

2015 年 3 月—2018 年 1 月各處理工段出水水質(zhì)如表 2 所示。


結(jié)果表明，出水始終保持鎳≤0. 1 mg /L，達(dá)到表3 的標(biāo)準(zhǔn)要求，其他重金屬指標(biāo)也滿足表 3 要求，說(shuō)明該系統(tǒng)對(duì)鎳的去除效果好，而且能保證其他重金屬達(dá)標(biāo)。因此，該工藝能確保在混流情況下重金屬鎳達(dá)標(biāo)，具有良好的工程應(yīng)用價(jià)值。

5 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析

① 含鎳系統(tǒng)部分工程造價(jià)

該工程含鎳系統(tǒng)部分總投資約為 505 萬(wàn)元，其中土建費(fèi)約 188 萬(wàn)元，設(shè)備材料費(fèi) 237 萬(wàn)元，其他設(shè)計(jì)、安裝、運(yùn)輸及調(diào)試等間接費(fèi)用 80 萬(wàn)元。

② 含鎳系統(tǒng)部分運(yùn)行成本

單位廢水的處理成本約為 25 ～ 40 元/m3，不計(jì)設(shè)備折舊維修費(fèi)用，其中電費(fèi) 1 ～ 1. 5 元/m3、人工費(fèi) 0. 8 ～ 1. 2 元/m3

、藥劑費(fèi)合計(jì) 23 ～ 35 元/m3。

6 結(jié)論

電鍍廢水經(jīng)高級(jí)氧化破絡(luò)、絡(luò)合捕集、TMF 分離等重金屬穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理關(guān)鍵技術(shù)體系的集成應(yīng)用后，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到電鍍行業(yè)現(xiàn)行最高標(biāo)準(zhǔn)( 即表 3 標(biāo)準(zhǔn)) 。集成的技術(shù)體系應(yīng)用能夠適應(yīng)園區(qū)電鍍含鎳廢水水量、水質(zhì)波動(dòng)大，成分復(fù)雜等特點(diǎn)。經(jīng)過(guò) 3 年的運(yùn)營(yíng)，處理效果穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)泥率低，運(yùn)行成本較低，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，出水總鎳≤0. 1 mg /L，環(huán)境和社會(huì)效益顯著。

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